PET - poly (ethylene terephthalate) - bottle surfaces were exposed to chemical agents and evaluated with middle infrared spectroscopy (MIR) and near infrared hyperspectral imaging (HSI-NIR). Images (928-2.524 nm) were acquired at different times from bottle surfaces exposed to alkaline, acidic and ethanolic media. Savitzky-Golay smoothing (2nd order polynomial and 5-point window) combined with Standard Normal Variate (SNV) was used for pre-processing data. Scores from principal component analysis (PCA) on images showed discrimination of PET according to exposure time, particularly when employing NaOH. After the first two hours of chemical exposure, significant contribution of the (-C-O + OH) combination band indicated formation of glycol ethylene on the PET surface, which was confirmed from PCA loading plots. MIR reflectance spectra ranged from 4.000 to 650 cm-1. Changes in spectral intensities could be associated with depolymerization of PET when exposed to NaOH. These were confirmed with PCA and attributed to the carboxylate group of terephthalate.

Dois fragmentos de pinturas rupestres pertencentes a dois sítios arqueológicos brasileiros, sendo um no estado do Piauí (Sítio Toca da Extrema II) e outro no estado do Rio Grande do Norte (Sítio arqueológico Xique-Xique), foram analisados por LIBS (espectroscopia de emissão em plasma induzido por laser). Um instrumento construído no laboratório (laser Nd:YAG, 1064 nm, 5,2 ns), contendo um policromador echelle, foi empregado para a aquisição dos espectros. Estudos preliminares envolvendo uma pintura realizada sobre uma tela de madeira contendo diferentes camadas de material foram realizados para determinar a melhor energia do pulso de laser. Para cada fragmento de pintura, foram realizados 8 pulsos sucessivos em 16 locações diferentes, sendo 8 locações sobre a pintura e 8 sobre o substrato. Neste trabalho, foi demonstrado que a utilização de técnicas multivariadas é indispensável devido à grande complexidade dos espectros obtidos durante estudo de profundidade de amostras arqueológicas.

Laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) was employed in the study of two fragments of prehistoric rock wall paintings found at two Brazilian sites: in Piauí State (Toca Extrema II) and in Rio Grande do Norte State (Xique-Xique). A time-resolved echellebased LIBS system assembled in the laboratory (laser Nd:YAG, 1064 nm, 5.2 ns) was employed for spectral acquisition. Preliminary depth profile studies were carried out in surrogate samples of a multilayer painting on wood to determine the best energy for the laser pulse. For each fragment of wall painting, the depth profile composition was investigated by firing 8 successive laser shots at each of 16 locations (8 in the area of pigment and 8 in the area of substrate). It is demonstrated in this work that the use of multivariate techniques is compulsory due to the high complexity of the spectral data obtained from depth profile studies of the archaeological samples.

Esta revisão descreve os aspectos fundamentais, a instrumentação, as aplicações e tendências futuras de uma técnica analítica que se encontra em seu estágio de consolidação e que está em vias de estabelecer o seu nicho entre as técnicas espectrofotométricas modernas. A técnica é denominada Espectroscopia de Emissão em Plasma Induzido por Laser (em inglês, Laser Induced Breakdown Spectroscopy, LIBS) e sua principal característica está no uso de pulsos de laser como fonte de energia para vaporizar a amostra e excitar a emissão de radiação eletromagnética, a partir de seus elementos e/ou fragmentos moleculares. A radiação emitida é analisada por meio de instrumentos ópticos de alta resolução e as suas intensidades são medidas, usualmente com detectores rápidos de estado sólido. Em conjunto, esses dispositivos permitem a geração e a medida de um espectro de emissão de faixa ampla do fenômeno induzido pelo pulso de laser. O espectro registrado contém informação qualitativa e quantitativa que pode ser correlacionada com a identidade da amostra ou empregada na determinação da quantidade de seus constituintes. Essa revisão é dividida em quatro partes. A primeira aborda aspectos históricos da técnica e os conceitos teóricos relevantes associados com LIBS; então, os aspectos práticos de diversas abordagens experimentais e instrumentais empregadas na implementação da técnica são revistos de forma crítica; as aplicações encontradas na literatura, incluindo aquelas que empregam quimiometria, são classificadas e exemplificadas por meio de trabalhos relevantes recentemente publicados. Finalmente, uma tentativa de estabelecer uma avaliação global e as perspectivas futuras para a técnica é apresentada.

This review describes the fundamentals, instrumentation, applications and future trends of an analytical technique that is in its early stages of consolidation and is establishing its definitive niches among modern spectrometric techniques. The technique has been named Laser Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS) and its main characteristic stands in the use of short laser pulses as the energy source to vaporize samples and excite the emission of electromagnetic radiation from its elements and/or molecular fragments. The emitted radiation is analyzed by high resolution optics and the intensities are recorded, usually by fast triggered solid state detectors. Together, these devices allow producing and registering a wide ranging emission spectrum of the short-lived phenomenon induced by the laser pulse. The spectrum contains qualitative and quantitative information which can be correlated with sample identity or can be used to determine the amount of its constituents. This review is divided in four parts. First, the relevant historical and theoretical concepts associated with LIBS are presented; then the main practical aspects of the several experimental and instrumental approaches employed for implementation of the technique are critically described; the applications related in the literature, including those making use of chemometrics, are classified and exemplified with relevant and recently published work. Finally, an attempt to portray an overall evaluation and future perspectives of the technique are presented.

This paper presents the basic theory of generalized two-dimensional correlation spectroscopy. This method is applicable to various types of spectroscopy, including Infrared, Near Infrared and Raman Spectroscopy and it emphasizes spectral features not readily observable in conventional one-dimensional spectra. Some applications are cited, including work developed in Brazil.

Um novo sistema em fluxo é apresentado com a finalidade de pré-concentrar e determinar o mercúrio reativo em efluentes. O sistema é baseado na redução do mercúrio reativo presente em 500 mL de amostra com uma solução de Sn(II). O mercúrio reduzido é arrastado por uma corrente de argônio que passa por um tubo de vidro (comprimento de 60 cm, e diâmetro interno de 3 mm) inclinado a 15º. A superfície interna desse tubo é recoberta previamente com um filme líquido de uma solução oxidante contendo H2O2 (12%, m/v) e HNO3 (3,0 mol L-1) produzida após a introdução e passagem de um monossegmento líquido contendo esses reagentes. O Hg0 arrastado sofre um processo oxidativo e o Hg(II) formado é retido no filme. Após 10 minutos de arraste o fluxo de argônio é interrompido e um monossegmento (350 µL) contendo PAR [4-(2-piridilazo) resorcinol], 1,0 x 10-3 mol L-1 em tampão amônia / cloreto amônio (4,0 mol L-1; pH 9,0) é introduzido e passa através do tubo de vidro. Um complexo fortemente colorido é formado entre o PAR e o Hg(II) o qual é levado ao sistema de detecção constituído por um diodo emissor de luz (LED, lambdamáx = 525 nm) e um detector fotodiodo. O tempo de processamento de uma amostra é de 12 min. O sistema é lavado e uma nova camada de líquido é formada, preparando o sistema para uma nova determinação. Esse método concentra a amostra 148 vezes e permite a obtenção de um limite de detecção de 0,16 µg L-1.

A new flow system to pre-concentrate and determine reactive mercury in effluents by photometry is presented. The system is based on the reduction of the reactive mercury present in a 500 mL sample with a Sn(II) solution. The reduced mercury is swept out by an argon stream and carried to a straight glass tube (60 cm long, 3 mm i.d.) inclined in an angle of 15º. The inner surface of this tube has been previously covered by a renewable liquid layer of an oxidant solution containing H2O2 (12%, m/v) and HNO3 (3.0 mol L-1) produced after introduction and passage of a liquid monosegment containing those reagents. The swept Hg0 undergoes an oxidative process and the Hg(II) formed is retained in the layer. After a 10 min sweep time interval the argon flow is stopped and a reagent monosegment (350 µL) containing PAR [4-(2-pyridylazo)resorcinol], 1.0 x 10-3 mol L-1, in an ammonia/ ammonium chloride buffer (4.0 mol L-1; pH 9.0) is introduced and passes through the glass tube. A strongly coloured complex between PAR and Hg(II) is formed and carried to the detection system composed of a light emitting diode (LED, lambdamax = 525 nm) and a photodiode detector. Sample processing time is about 12 min. The system is washed and a fresh liquid layer is formed, preparing the system for a new determination. This method concentrates the sample by a factor of 148 and achieves a detection limit of 0.16 µg L-1.

Este trabalho descreve o uso do método de linearização de Gran em titulações em fluxo monossegmentado com detecção potenciométrica. O programa de controle pode estimar o ponto final após a adição de três ou quatro alíquotas de titulante. Alternativamente, o ponto final da titulação pode ser determinado pelo método da segunda derivada. Neste caso, alíquotas adicionais de titulante são adicionadas até a proximidade do ponto final e três pontos antes e após o ponto estequiométrico são usados para o cálculo de ponto final. O desempenho do sistema foi avaliado pela determinação de cloreto em soluções isotônicas e parenterais. O sistema emprega um eletrodo indicador tubular de Ag2S/AgCl. Uma titulação típica, realizada de acordo com a definição IUPAC, requer apenas 60 mL de amostra e aproximadamente o mesmo volume de titulante (AgNO3). Uma titulação completa pode ser realizada entre 1 e 5 min. Foram obtidas exatidão e precisão (desvio padrão relativo de 10 replicatas) de 2% e 1% para o método de Gran e 1% e 0,5% para o método de Gran associado ao método da segunda derivada, respectivamente. O sistema proposto reduz o tempo para realizar uma titulação, com baixo consumo de amostra e reagente, além de possibilitar uma amostragem automática completa e adição de titulante sem a necessidade de uma etapa de calibração.

An automatic potentiometric monosegmented flow titration procedure based on Gran linearisation approach has been developed. The controlling program can estimate the end point of the titration after the addition of three or four aliquots of titrant. Alternatively, the end point can be determined by the second derivative procedure. In this case, additional volumes of titrant are added until the vicinity of the end point and three points before and after the stoichiometric point are used for end point calculation. The performance of the system was assessed by the determination of chloride in isotonic beverages and parenteral solutions. The system employs a tubular Ag2S/AgCl indicator electrode. A typical titration, performed according to the IUPAC definition, requires only 60 mL of sample and about the same volume of titrant (AgNO3) solution. A complete titration can be carried out in 1 - 5 min. The accuracy and precision (relative standard deviation of ten replicates) are 2% and 1% for the Gran and 1% and 0.5% for the Gran/derivative end point determination procedures, respectively. The proposed system reduces the time to perform a titration, ensuring low sample and reagent consumption, and full automatic sampling and titrant addition in a calibration-free titration protocol.

Este trabalho visa prover uma revisão da teoria da Espectroscopia no Infravermelho Próximo (NIR) e das suas aplicações no campo das Ciências Analíticas. Ele é dirigido ao leitor que não possui um conhecimento profundo sobre espectroscopia vibracional mas que gostaria de ser introduzido às potencialidades analíticas desta técnica fascinante e, ao mesmo tempo, se tornar consciente das suas limitações. A teoria fundamental, uma revisão dos instrumentos modernos existentes e aplicações em inúmeros campos, são apresentados. Este trabalho não pretende suprir uma revisão bibliográfica intensiva mas se refere aos materiais recentes mais significativos e representativos encontrados na literatura técnica. Uma vez que este texto foi produzido em conseqüência do primeiro "workshop" em espectroscopia NIR, que ocorreu em Campinas - Brasil, como uma atividade preliminar ao 11º Encontro Nacional de Química Analítica (ENQA), ele também apresenta o estado da arte na Espectroscopia NIR no Brasil, mostrando seus resultados mais recentes e apontando a necessidade de se elevar esta tecnologia a um nível consistente com aquele de suas atividades econômicas.

This paper intends to review the basic theory of Near Infrared (NIR) Spectroscopy and its applications in the field of Analytical Science. It is addressed to the reader who does not have a profound knowledge of vibrational spectroscopy but wants to be introduced to the analytical potentialities of this fascinating technique and, at same time, be conscious of its limitations. Essential theory background, an outline of modern instrument design, practical aspects, and applications in a number of different fields are presented. This work does not intend to supply an intensive bibliography but refers to the most recent, significant and representative material found in the technical literature. Because this paper has been produced as consequence of the First Workshop on Near Infrared Spectroscopy, whose venue was Campinas - Brazil, as a pre-conference activity of the XI National Meeting on Analytical Chemistry (ENQA), it also depicts the state of the art of NIR spectroscopy in Brazil, pointing out the current achievements and the need to take the technology to a level consistent with this country's economical activities.

Uma revisão crítica dos trabalhos visando a aplicação de sistemas de análises químicas em fluxo à determinação de analitos gasosos em amostras gasosas é apresentada. Os sistemas em fluxo constituem em uma alternativa apropriada para manipulação e processamento de amostras gasosas sendo, no entanto, encontrados na literatura um número relativamente pequeno de trabalhos relacionados a este assunto. Por outro lado, o advento de sistemas automatizados utilizando microcomputadores e de novos dispositivos, tais como válvulas solenóides miniaturizadas, as quais facilitam a manipulação das amostras gasosas, o fácil acesso a padrões gasosos, e o aumento da demanda por determinações de analitos gasosos, têm contribuído para o recente progresso associado ao uso de sistemas em fluxo. Pode-se concluir que os sistemas em fluxo constituem uma opção rápida, versátil, capaz de ser aplicada a uma ampla faixa de concentração, de fácil operação com consumo de amostra relativamente pequeno, constituindo-se em uma alternativa de baixo custo para determinação de analitos gasosos.

Efforts to develop flow systems for the determination of gaseous analytes in gaseous samples are critically reviewed. Although flow systems present a suitable alternative to management and processing of gaseous samples, relatively few papers dealing with this subject are found in the literature. The increased demand for determination of gaseous analytes, the advent of automated systems based on microcomputers and new devices, such as miniature solenoid valves, which facilitate manipulation of gaseous samples, and the easy access to gaseous standards has, along, driven some recent progress towards the use of flow systems. Flow systems constitute a versatile option capable to be applied to a wide concentration range, rapid, easy to operate with relatively low sample volume, becoming a low cost approach for determination of gaseous analytes.

This review deals with principles of the liquid-liquid extraction, when performed in flow systems. This approach is frequently used for sample treatment to improve the selectivity and/or sensitivity in analytical measurements. The advances in this area are reported, including the use of monosegmented flow systems to perform metal extraction through both two-phase and single phase processes.

This paper describes some aspects of multichannel spectrophotometry, principles of photodiode arrays and their applications in Analytical Chemistry.